Полимеры

(ПММА), полистирол (ПС), ударопрочный полистирол, полиимид (ПИ), поли-винилхлорид (ПВХ).

Примеры частично кристаллических полимеров (термопластов): полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), полиамиды (ПА), полиформальдегид, политетрафторэтилен (ПТФЭ).

Пример термореактивных высокоэластичных полимерных материалов: вулканизованные каучуки - эластомеры, композиции на основе смол.

Границы между физическими состояниями (9, р) называют фазовыми переходами. Температура стеклования Эс характеризует переход от стек.тообраз-ного состояния к высокоэластическому, температура плавления &ш, - от кристаллического к вязкотекучему (расплаву), температура кристаллизации Экр - от расплава к частично кристаллическому, температура текучести Эт - от высокоэластического к вязкотекучему. Температуры фазовых переходов зависят от давления и характера нагрузок.

Полимерные материалы. Полимеры используют в производстве пластмасс, эластомеров, клеев, волокон. Пластмассой называют материал на основе полимера, способный формоваться (в вяз-котекучем кши высокоэластическом состоянии) и затем сохранять при эксплуатации приданную форму. Часто пластмассы являются композицией полимера с ингредиентами - добавками, которые вводят в композицию для придания материалу требуемых свойств и облегчения переработки. В условиях эксплуатации пластмассы находятся в стеклообразном или частично-кристаллическом состоянии и имеют свойства твердых тел.

Термореактивные полимерные материалы (реактопласты) образуют пространственные сетки за счет поперечных химических связей между соседними макромолекулами. Эти связи могут быть образованы непосредственно.между атомами соседних макромолекул или с помощью различных соединений, специально вводимьгх в систему. В резино-

вой промышленности реакции структурирования («сшивания») называют вулканизацией, а вводимые в систему вещества - вулканизующими агентами. В производстве пластмасс применяют соответственно термины отверждение и отверди-тели. Такие реакции могут протекать при нагревании или при действии ионизирующих излучений. Кроме эластомеров к термореактивным полимерным материалам относят, например, композиционные материалы - смолы.

Термопласты - полимеры и материалы на их основе, которые пластифицируются при нагревании (что позволяет выполнять прессование, иногда сварку) и восстанавливают начальные свойства при охлаждении ниже температуры плавления. Свойства термопластов имеют аморфные (например, полистирол) и частично кристаллические (например, полиэтилен) полимеры.

Механические характеристики. Для конструкционных материалов в первую очередь необходима информация об их деформационных свойствах. Основные технологические и эксплуатационные свойства полимеров в широком температурном интервале оценивают методом термомеханических кривых, предложенным А. П. Александровым и Ю. С. Ла-зуркиным для периодических деформаций (1939 г.), В. А. Каргиным и Т. И. Со-головой для статических деформаций (1949 г.). На рис. 2.2 приведены термо-

Рис. 2.2. Тер.момеханические кривые для полимеров :

/ - эластомеров; 2 - аморфных линейных; 3 -кристаллизующихся

механические кривые - зависимости относительной деформации г от температуры 9. При 9 < Эс все полимеры находятся в стеклообразном или частично кристаллическом состоянии и деформируются аналогично обычным твердым телам. При & меньше температуры хрупкости 9хр полимеры подобны хрупким металлам и стеклам. Переход в область высокоэластичности при 9 > Эс сопровождается уменьшением модуля на два - три порядка, увеличением температурного коэффициента линейного расширения а и изменением других теплофи-зических параметров (х, с, "к). Высокоэластические деформации (ggj, » е,) имеют явно выраженный релаксационный характер. Температура стеклования пластмасс Эс2 обычно выше 80 °С, поэтому в большей части эксплуатационного диапазона они находятся в стеклообразном состоянии (кривая 2) и лишь при повышенных температурах (9 = = 100...150 °С) становятся сначала высокоэластичными, затем (9 > Эт) вязкоте-кучимн. Кристаллизующиеся полимеры (кривая 5) при & < Эпл находятся в структурно и агрегатно твердом состояниях, однако вследствие наличия в них некоторой доли аморфного вещества на кривой 5 заметна область Эсз дополнительного повышения жесткости.

Для аморфных полимеров и эластомеров характерно практически одинаковое деформационное поведение при нагревании и охлаждении. Фазовые переходы кристаллизующихся полимеров при нагревании (Эпл) и охлаждении (Экр) происходят при различных температурах. В зависимости от скорости охлаждения они могут кристаллизоваться при &кр < Эпл, а при быстром охлаждении перейти из вязкотекучего состояния в стеклообразное (кривая 5).

Эластомеры практически во всем диапазоне эксплуатационных температур (-50...-1-120 °С) находятся в высокоэластическом состоянии (кривая 1), так как их температура стеклования &с = - 25... - 70 °С (для разных типов). Термохимическое разложение эластоме-

3 Под ред. А. и. Голубева и Л. А. Кондакова

Е.МПа

80 40 О 40 80 ПО\),°С

Рис. 2.3. Температурные зависимости модуля упругости полиуретанов с различной температурой стеклования:

I - 9.1 = - 15 °С; 2 - $с2 = -45 "С

ров наступает при температуре = = 150... 300 °С, которая меньше температуры Эт. На рис. 2.3 показаны кривые изменения модуля высокоэластичности эластомеров (полиуретанов) в широком диапазоне температур.

Следует заметить, что температуры Эпл, 9кр и Эс, соответствующие фазовым переходам полимеров, являются усредненными, поскольку кроме температуры на фазовые переходы влияют давление и характер нагружения.

Механические характеристики кристаллизующихся и аморфных полимеров. При малых напряжениях а и деформациях 8 структура этих полимеров не изменяется и деформационные свойства аналогичны свойствам обычных твердых тел. При больших напряжениях в полимерах происходят качественно новые явления - вынужденно-эластическая деформация и разрушение. Если а > ав (ов - предел вынужденной эластичности), в структуре полимера происходит рекристаллизация с образованием ориентированных в направлении деформации кристаллов. Вынужденная эластичность (другие термины - холодное течение, псевдотекучесть) проявляется у кристаллических полимеров при 9 < у аморф-ньгх при 9 < Эс и характеризуется обратимостью вынужденных больших деформаций. Все основные механические характеристики твердых полимеров имеют релаксационную природу. Зависимость 8 - а/£ (при а < ав) для полимеров отличается существенным измене-

Рис. 2.4. Зависимость напряжения от деформации при одноосном растяжении полимеров:

/ - кристаллического; 2 - аморфного

кием модуля Е при изменении скорости деформирования ё = dzjdt, температуры & и гидростатического давления ро-Этот модуль называют эффективным. На рис. 2.4 показаны диаграммы а(е) одноосного растяжения с постоянной скоростью при Эхр < 9 < Эс для кристаллических и застеклованных аморфных полимеров. Кривым О Ах и ОАг при а < ав соответствует обратимая упругая деформация Sy = сг/£. Горизонтальному участку, кривой i, соответствует возникновение на образце местного сужения - «шейки», постепенно распространяющейся на всю длину образца. Кривая 2 имеет экстремум (ствг), соответствующий развитию в образце вынужденной эластичности, причем участок ВгСг отражает формирование шейки, Сг/Зг - распространению ее на всю длину образца, ЪгРг - деформации образца уменьшенного сечения. Зависимость ав(9) показана на рис. 2.5.

Модуль Е увеличивается с увеличением скорости деформирования (рис. 2.6) и уменьшается с повышением температуры (рис. 2.3 и 2.7).

О 1 2 3 Ч Е°/,

Рис. 2.6. Зависимости напряжения от деформации при разных скоростях деформирования 8 = de/dt винипласта

Реологические и прочностные свойства полимеров существенно зависят от гидростатического давления ро, поэтому их характеристики даже при простом растяжении отличаются от характеристик при простом сжатии.

Для застеклованных и частично кристаллических полимеров £ = 0,5...9 ГПа, коэффициент Пуассона ц* «0,35 (полистирол); относительное удлинение при разрыве 8г = 2... 10 % (полиметакрилат), 15 - 100% (полиэтилен низкого давления), 200 - 400% (фторопласт-4).

Механическая прочность и долговечность. Разрушающее напряжение определяют обычно при разрыве образца. Сопротивление разрыву зависит от продолжительности действия нагрузки и температуры, так как процесс разрушения - типичный активационный процесс, происходящий во времени. Долговечностью tp называют время от момента

Рис. 2.5. Температурная зависимость напряжения для полимеров

1>хр мо

Рис. 2.7. Температурные зависимости модуля упругости Е и тангенса угла потерь tg5 для частично застеклованного кристаллического полимера

приложения нагрузки до момента разрыва материала. Связь разрушающего напряжения Ор, долговечности и абсолютной температуры Т устанавливает уравнение Журкова

tp = toe

U-yg кТ

(2.1)

где и - энергия активации; [/ - уа - эффективный потенциальный барьер, определяющий скорость разрушения твердого полимера.

Уравнение (2.1) справедливо для большинства полимеров и твердых тел, структура которых не меняется в процессе деформирования. Однако поведение некоторых полимеров нельзя описать этим уравнением. Так, для резин справедливо уравнение Бартенева (6.5).

Механизм высокоэластической деформации эластомеров. Высокоэластическое состояние является промежуточным между жидким (текучим) и стеклообразным, поэтому в комплексе механических свойств эластомера можно обнаружить свойства жидкого и твердого тел. Развитие высокоэластической деформации можно рассматривать как совокупность течения сегментов макромолекул под влиянием внешних сил. С этой точки зрения эластомеры близки к жидкостям. Процесс перегруппировки сопровождается преодолением внутреннего трения и, следовательно, рассеянием энергии. Однако течение сегментов ограничено связями и не является необратимым. Это соответствует твердому состоянию тела. Таким образом, при высокоэластической деформации возможность свободного перемещения имеют только участки цепных макромолекул и деформация протекает во времени. Этим объясняется релаксационный характер деформации - отставание деформации 8вл от изменения внешней нагрузки. После снятия внешней нагрузки участки цепи макромолекул под действием теплового движения возвращаются в первоначальное, наиболее вероятное состояние сильно свернутых конформаций. Деформация эластомера

связана с уменьшением энтропии, а возвращение в первоначальное положение - с увеличением ее. Следствием этих закономерностей является зависимость релаксации от температуры.

Релаксация буквально означает ослабление, но обычно под этим термином понимают процесс установления статистического равновесия в физической или физико-химической системе. Скорость установления равновесия связана с вероятностью перехода системы из одного состояния равновесия в другое. Вероятность этого процесса подчиняется закону Больцмана; величину, обратную этой вероятности, называют временем релаксации процесса

т = Xgeu/rt (2.2)

где Т- абсолютная температура. К; Tq - период колебания атомов, равный 10-13 с.

Время релаксации низкомолекулярных жидкостей (при Т> Т„л) мало (10~..Л0~° с); высокоэластичных материалов (Г» 7) на несколько порядков больше (10-*... 10"* с). При приближении температуры к % zxlO" с [81]. При T:s>Tc подвижность сегментов велика, t мало и релаксация проявляется слабо. С понижением Гдо 7 подвижность сегментов резко уменьшается, т возрастает и деформации начинают отставать от изменения внешней нагрузки. На рис. 2.8 показана кривая изменения во времени t высоты образца эластомера от /о при приложении в начальный момент (t = 0) постоянной нагрузки Р.

Рис. 2.8. Кривые изменения высоты образца

из эластомера при сжатии

Сначала практически мгновенно происходит уменьшение /о ДО h вследствие «быстрой» высокоэластической и незначительной упругой деформации. Далее до t = t2 развивается обычная высокоэластическая деформация и высота образца уменьшается до h- После снятия нагрузки высота образца быстро достигает значения /3 и затем медленно увеличивается до Если время восстановления достаточно, образец принимает начальные размеры.

Релаксационные процессы описываются уравнением, члены которого объединяют параметры с разным временем релаксации т(. Относительная деформация

е, = еу + а 7(1 - -"") + (2-3)

i= 1

где бу, Еост - упругая и остаточная составляющие деформации; а = P/S - напряжение. Па; £f - модуль высокоэластичности. Па.

Временная зависимость деформации эластомера под постоянной нагрузкой при различных температурах (рис. 2.9) имеет экспоненциальный характер - при большом t наступает равновесное состояние (ст„о, Ссо, -Еж)- Связь равновес-

НЫХ ЗНЗЧСНИИ (Tqo ~ ЕЕсю (где Е

равновесный модуль высокоэластичности) аналогична закону Гука. Скорость достижения равновесной высокоэластической деформации s<„ зависит от темпе-

Рис. 2.12. Температурные зависимости высокоэлас- . тической деформации при о" ti < tj < {а) и 0)1 >

> <В2 > Шз (б)

4ЛЛг-

Рис. 2.10. Механические модели высокоэластической деформации

ратуры (еоо от о практически не зависит), время т; описывается уравнением (2.2). Характер деформации можно описать с помощью механической модели, состоящей из упругих элементов £у, аналога вязкого трения элемента г и аналога старения элемента гх (рис. 2.10, а). Практически для описания процесса деформирования необходима модель из двух-трех звеньев, но часто используют однозвенную модель Кельвина - Фогта (рис. 2.10, 6), <;огласно которой т = г/£э.

Релаксация напряжения (рис. 2.11). Если образец полимера подвергнуть очень быстрой деформации и зафиксировать при Е = const, то равновесное напряжение будет меньше начального Сто (соответственно модуль £„, > £). В результате перегруппировки звеньев структуры полимера напряжение уменьшается примерно в соответствии с уравнением ст, = (Сто - Стд)) е"" -I- Стж, где х можно определить по формуле (2.2) или с помощью модели т = Г/-Бэ- Релаксация напряжений продолжается от нескольких минут до нескольких часов.

Рис. 2.9. Кривые изменения высокоэластической деформации во времени при а = const и 9i > Si > Эз

Рис. 2.11. Кривые релаксации напряжений (е - const)

Структурное и механическое стеклование, принцип временно-температурной суперпозиции. Процесс перехода из высокоэластического состояния в твердое (стеклообразное) при понижении температуры до Эс и отсутствии механических воздействий называют структурным стеклованием. Механическое стеклование происходит при 9 > Эс и высоких частотах со (или малом времени t,- деформации), когда эластомер находится в высокоэластическом (структурно-жидком) состоянии. Деформация зависит от соотношения между временем деформации t и временем релаксации т. Молекулярная природа структурного и механического стеклования едина и заключается в потере кинетическими единицами вещества подвижности при относительно низких 9 или больших со. При больших со в некоторой области 9 > 9с высокоэластическая деформация не успевает развиться и механические потери (кривая tg6 на рис. 2.7) достигают максимума при температуре механического стеклования 9„,с. Как и при структурном стекловании, при 9м.с модуль Е увеличивается примерно на два порядка.

Таким образом, высокоэластическая деформация развивается не при всех 9 > 9с, а лишь при 9 9м.с- Температура. механического стеклования 9м,с повышается при уменьшении времени ti действия силы или при увеличении частоты со деформации. Кривые зависимости б (9) при постоянном напряжении, действующем в течение разного времени ti> t2> ti или с разной частотой coi < СО2 < С03, показаны на рис. 2.12. Кривые деформации можно совмес-

тить, перемещая их вдоль оси логарифма времени. Закон эквивалентности А. П. Александрова и Ю. С. Лазуркина, впоследствии развитый Ферри и др., получил название принципа темпера-турно-временной суперпозиции. Метод экстраполяции, позволяющий переходить от одного времени воздействия к другому, основан на эквивалентности температуры (Эо, 9) и времени ((о, t) [9, 81]:

°-* = К273Т9;- 273Т9

(2.4)

где р - постоянная; 9 - температура, при которой деформация уменьшается в 2 раза (9 < 9о).

В методе приведения Ферри температурные зависимости механических свойств описаны одной эмпирической функцией а;, которая представляет собой отношение времени релаксации при 9 ко времени релаксации при температуре 9j, принятой за стандартную [9, 81].

Комплексный модуль эластомеров (рис. 2.13). В общем случае модуль эластомеров определяется как комплексное отношение напряжения ст к относительной деформации е: Е* = ct/s. Он зависит от частоты, амплитуды и температуры. Всякий периодический процесс можно представить в виде суммы синусоидальных процессов, происходящих с разными частотами. При ст = = Сто sin cot = Сто sin 2nt/T*

8 = £0 sin (cot - ф),

где Сто, £о - амплитуды напряжений и деформаций; ф - угол сдвига фаз между ст и 8 (рис. 2.13, 6). В стеклообразном