микро- и макротрещины, срезы от выдавливания уплотнения в зазор и т. д. Основой для модели, описывающей рассматриваемые процессы с позиций временной зависимости прочности, является молекулярно-кинетическая актива-ционная теория. Долговечность материала tp (см. подразд. 2.1) связана с температурой Т и напряжением а уравне-

и~уа

нием Журкова: tp = tgt «г , где уа -комплекс, характеризующий удельную механическую энергию, действующую на материал, Дж/моль; у - элементарный активационный объем, м/моль. Причиной возникновения первичных трещин в полимере являются тепловые флуктуации, в результате которых резко увеличивается кинетическая энергия отдельных атомов. Если она превыщает энергию химических связей, происходит их разрыв. Наряду с разрывом происходит процесс восстановления связей. Под влиянием напряжений уменьшается вероятность восстановления связей и процесс разрушения - восстановления становится неравновесным [61]. Согласно термофлуктуационной теории

аТ - -е «г

(6.5)

где а - комплекс молекулярных параметров.

Уравнения Журкова и (6.5) качественно объясняют связь времени разрушения материала, температуры и напряжения. При длительной работе материала снижение прочности вследствие усталости определяется постепенным накоплением и увеличением числа микротрещин, причем образование каждой микротрещины связано с поглощением механической энергии. Наиболее наглядно свойство накопления повреждений проявляется в процессе периодического нагружения уплотнителей. К ним относятся: повреждения резиновых колец при выдавливании в зазор, разрушение уплотнителей клапанов и затворов периодического действия, амортизаторов, образцов при

испытаниях на усталость при изгибе и кручении и др.

Зависимость числа циклов нагружения п от напряжения ст или относительной деформации е приближенно выражают степенные уравнения Веллера пег" = В; ие"" = С, где В, С, т- константы.

Часто это уравнение записывают в виде п = (ао/а)"", где CTq - предел прочности при однократном нагружении.

Расчеты на усталость связаны 6 большими трудностями прежде всего в связи с отсутствием обобщенных результатов испытаний и опыта эксплуатации. Для определения допускаемого напряжения при длительной работе а,р по кратковременной прочности (ар) используют формулу [5, 80]

а/ар = ШГ, (6.6)

где X и /и - коэффициенты, зависящие от материала:

Формулы (2.1), (6.5) и (6.6) справедливы при условии постоянства ст. При ст Ф const их можно использовать только в сочетании с критериями, позволяющими определять эквивалентное напряжение.

Влияние динамических нагружении на релаксацию напряжения. На рис. 6.4 показаны типичные кривые релаксации напряжения при статическом (кривая I)

и динамическом (кривая 2) нагружениях образца из резины, подвергнутого высокочастотной вибрации. Аналогичные явления наблюдаются при исследовании других полимеров в высокоэластическом состоянии. Динамические нагрузки заметно интенсифицируют процесс релаксации. Количественная сторона их влияния на длительный процесс старения исследована недостаточно.

Влияние механических воздействий на Рж. Идентичность молекулярной структуры и характера химических связей углеводородов жидкостей и эластомеров позволяет подойти к анализу явления разрушения РЖ с позиций молекулярно-кинетической теории. В динамических режимах в РЖ происходят следующие изменения [35]:

усиливается инициирование свободных радикалов в результате деструкции молекул углеводородов, вследствие чего интенсифицируется термоокислительный процесс;

происходит деструкция молекул вязкостной присадки, приводящая к уменьшению вязкости РЖ.

Установлено [35], что кривые показателей качества (у = Xqh, v) в функции удельной механической энергии Е при различных условиях испытаний и эксплуатации имеют идентичный характер, т. е. описываются уравнениями типа у = = yicit + 2у2 {е" + е-""*)" S отличаясь лишь константами скорости старения

К = Ае~

и -оЕ RT

(6.7)

Рис. 6.4. Кривые релаксации напряжений в резине при 9 = 20 °С

где А - постоянная, учитывающая особенности РЖ, с"; а - постоянная, учитывающая режим работы, см/моль; и - энергия активации в условиях статических испытаний, Дж/моль.

В статических условиях старение РЖ происходит идентично старению эластомеров и описывается уравнениями (6.3) и (6.4). В динамических условиях процесс интенсифицируется, и увеличение константы скорости реакции определяется удельной механической энергией Е. Соответственно изменение характеризую-

щего старение параметра у является функцией накопленной механической энергии. Представляет большой интерес установление идентичности зависимостей у{Е) при дросселировании, работе в гидромашинах, ультразвуковом, а также радиационном воздействии [35]. По поведению РЖ при облучении можно предсказать ее поведение при больших механических нагрузках.

Гипотеза аккумулирования энергии при трении [26]. При расчете износа пар трения (в том числе металл - полимер) иногда используют понятие плотности энергии трения в поверхностном слое. Накопление импульсов энергии происходит в так называемом аккумулирующем объеме. Под аккумулированием энергии понимается накопление внутренней потенциальной энергии в близкой к поверхности зоне пары трения. Когда в каком-либо участке накопленная энергия достигает критического уровня, происходит отделение частиц. Эксперименты показали, что износ зависит от критического числа импульсов.

Влияние гидростатического давления р [3]. При повышении давления до р = = 10... 100 МПа деформационные, вяз-коупругие и объемные характеристики полимерных материалов существенно изменяются. В соответствии с линейной теорией упругости G =0,5£/(1 + ц*), и = = £/[3 (1 - ц*)], однако при свойственных полимерам больших деформациях эти соотношения не должны соблюдаться. При относительно малых деформациях согласно зависимостям (2.8)

E = Eo + smp; G = G(, + smp, (6.8)

где Ео = sy.o; Go = 0,5£о/(1 + ц*); s = = 3(1 -2ц*), s= 0,5s/(l + ц*).

В работе [3] приведены теоретические зависимости предела прочности от р и 7 определенные на основе молекулярно-кинетической теории. При пластическом разрушении предел текучести определяется энергией активации Uo и акти-вационным объемом у". Согласно линейной зависимости та, = То + тр:

где у, у" - активационные объемы; уз, Уо - скорости деформации [3].

Формулы данной теории интересны в принципиальном отношении аналогией с формулами теории Френкеля - Эйринга и выявлением зависимости прочности от давления и температуры. Увеличение Tj- при высоком давлении может изменять характер разрушения - переход от пластического к квазихрупкому разрушению с образованием крей-зов (характерных трещин).

Температурный режим уплотнения. Сроки эксплуатации прогнозируют на основании сроков старения материалов и расчета износа уплотнений при работе. При этом необходим тщательный анализ температурного режима уцлот-нения в течение всего срока эксплуатации. Объект, в котором эксплуатируется уплотнение (машина, привод, прибор и т. д.), состоит из комплекса агрегатов, которые контактируют с окружающей средой, имеющей температуру Эо-Эта температура устанавливается в объекте при длительной остановке. При пуске объекта в местах потери энергии возникают местные перегревы до 9; = = Эо + АЭ;, а при длительной его работе 9; = Эо + Д!- Обычно при анализе условий для УН и УПС можно ориентироваться на среднюю температуру работающего объекта Э = Эо + АЭ и рассчитывать дополнительный перегрев за счет тепловыделения только для УВ. Приближенно температуру объекта можно определить исходя из мощности его потерь Nf в эквивалентном режиме работы с помощью обобщенного коэффициента теплоотдачи Кр, Вт/(м-°С), характерного для данного класса машин.

Если отдаваемая объектом эквивалентная мощность N, Вт, а КПД т, то мощность

превращается в теплоту, которая отводится в окружающую среду через наружные поверхности площадью S, м. В стационарном режиме работы средняя температура

Таблица 6.4

Температурная характеристика климатических районов СССР (выборка) по ГОСТ 16350 -80

Э = Эо + АЭ :

Эо + NfKKpS) + Эз,

(6.10)

(6.9)

где Эз = АЭ; к 5°С - температура, учитывающая местный перегрев.

При воздушном охлаждении в условиях естественной конвекции K = 12... ...15 Вт/(м-°С), при обдуве K 20 Вт/(м2-°С).

Критическая температура смазочной пленки. Для обеспечения длительной работоспособности УВ и УПС необходимо, чтобы температура в паре трения, работающей при смазывании РЖ, не превышала критической температуры Э* разрушения смазочной пленки (для нефтяных средневязких масел Э* * 130 °С, для вязких Э* = 140...150°С [43]). Загущенные масла с маловязкой основой и противоизносной присадкой (см. подразд. 2.5) отличаются низким значением Э*. При 9* « 80 °С начинает разрушаться граничная пленка и возникает нестабильное пилообразное трение, сопровождающееся местным повьниением температуры. При Э, * 120 °С начинает действовать противоизносная присадка, коэффициент трения несколько возрастает, но затем стабилизируется [35].

Расчет местных температур Э( для манжетных УВ дан в подразд. 5.3, для торцовых УВ - в гл. 9.

При работе объекта активные периоды чередуются с периодами холостого хода tj и паузами t, когда он не работает. Соответственно эквталентная выходная мощность yv = (tiyVi + + hN.. ,)/(Х f 1 + X tz). Графики Э (f) должны отражать максимальные Эах, минимальные 9nii„ и средневероятные рабочие Э температуры. При составлении таких графиков учитывают средневе-роятную температуру окружающей среды для разных сезонов и рассчитывают эквивалентные температуры уплотнений

В каждом характерном годовом и полном периоде эксплуатации.

Температура окружающей среды Эо определяется климатическим районом (ГОСТ 16350 - 80), в котором эксплуатируется объект, или условиями внутри производственного помещения [40]. Для каждого района многолетними наблюдениями установлены средние вероятные и экстремальные максимумы и минимумы сезонной температуры (табл. 6.4):

ттэ - абсолютный МИНИМум, Э„ахэ ~

абсолютный максимум, вероятные один раз в 60-80 лет; Э„,„ - минимум, Эах-максимум, вероятные раз в 10 лет. Следует учитывать возможность перегрева объекта на АЭр вследствие солнечной радиации. При нахождении объектов под открытым небом темные поверхности могут нагреваться в тропиках на, АЭр = 30... 50 °С, в умеренных зонах на АЭр = 15... 30 °С. Воздействие солнечной радиации (электромагнитного излучения с длиной волны А, = 0,1... ... 30 мкм) вызывает в органических материалах сложные фотолитические процессы. При солнечной интенсивной радиации происходит разрыв молекулярных связей и процесс старения в большинстве полимеров. Большинство окрашенных в защитный зеленый или декоративный цвет поверхностей воспринимают 50-60% прямой солнечной радиации. За характеристику отражательной способности поверхности принято число (критерий) - альбедо А (для чис-

того снега Л = 80... 95 %, для песков пустыни А = 40%, для черных песков Л = 8...15%).

6.2. Сорбционно-диффузионное взаимодействие полимерных материалов со средами

Адсорбция жидкой или газообразной среды на поверхности полимера, миграция ее в объеме (диффузия) и выделение с поверхности (десорбция) определяют интенсивность взаимодействия материалов со средами. Под воздействием этих процессов происходит изменение объема и массы (набухание), растворение компонентов материала (вымывание), изменение физической структуры, химическая деструкция, изменение механических, реологических и прочих свойств. Чаще всего при этом ухудшаются эксплуатационные свойства материалов, поэтому допустимую степень изменения параметров строго регламентируют. Материалы уплотнений должны быть химически стойки в рабочих и окружающих средах, поэтому далее рассмотрены процессы только физического взаимодействия.

Набухание обусловлено диффузионной проницаемостью жидкости (газа) в полимерный материал и состоит из растворения ее (его) в поверхностном слое и последующей миграции в объем под влиянием градиента концентраций. Диффундирующие частицы движутся в на-

правлении убывания концентрации до тех пор, пока не установится равновесная концентрация по всему объему. При набухании частицы (молекулы, атомы) проникают в полимер, заполняя имеющиеся в нем пустоты, воздействуя на звенья макромолекул и изменяя межмолекулярную структуру. Вследствие относительно малого объема микропор в полимерах (их суммарный удельный объем не превышает 0,1 см/г [13]) на характеристики массопереноса большое влияние оказывают параметры р и Т, меняющие свободный объем полимера Vj.

Набухание характеризуется отношением массы поглощенной полимером жидкости т„ к исходной массе образца /Ио: 1 = mjmo. Одновременно с набуханием происходит вымывание из полимера некоторой массы /и„ его компонентов (например, пластификаторов): 2 = = - mJmo. Результирующее относительное изменение массы называют степенью набухания по массе = 9i + 42- Аналогично определяют объемную степень набухания %, по изменению объема от Vo до V:

,„=1:100; ,„=100, (6.11)

где V, т- объем и масса набухшего образца, определяемые при достаточно большой экспозиции t, ч.

Поскольку объем образца ограничен, после нестационарного процесса наступает равновесное состояние, при котором q„ = q„.p, qi = Qpi, = q,p. Кинетические кривые процесса набухания и зна-

30 50 70 so t.MUH

Рис. 6.5. Кинетические кривые процесса набухания:

а - псевдонормальные [1 - qi » qzi 2 - q%> qu 3 - qi> qi); 6 - S-образные аномальные

чения определяют экспериментально по методике ГОСТ 9.030-74 для резин и ГОСТ 12020-72 для пластмасс. В зависимости от сочетания значения q и скорости q процессов набухания и вымывания кривые quit] и q„(t) могут иметь одну из форм, показанных на рис. 6.5. Для тел простой формы зависимости q(t) можно получить аналитически.

Уравнения массопереноса. В основе явления массопереноса лежат два фундаментальных закона природы: закон сохранения массы и закон сохранения и превращения энергии. Направленность процессов переноса определяется вторым законом термодинамики - принципом увеличения энтропии s. Наиболее общие уравнения массопереноса и тепло-переноса идентичны, поэтому ряд решений задач теплопроводности можно применить к решению задач массопереноса [48, 80]. Произведение скорости изменения энтропии dS/dt на Т равно сумме произведений плотностей потоков J, на соответствующие термодинамические движущие силы Z,-. Для массопереноса прямой термодинамической силой является диффузия под действием градиента концентрации вещества, поэтому при Т= const масса т вещества, проходящего в стационарном режиме через площадь S в направлении х в единицу времени (первый закон Фика):

J = - DdC/8x,

(6.12)

где D - коэффициент диффузии; С -концентрация вещества.

При многокомпонентных (N) средах для каждого компонента записывают самостоятельное уравнение, при этом

общая плотность потока Ji= - ОдС/ /дх. В принятых обозначениях уравнение Фика для одномерного нестационарного процесса имеет вид

8C/8t = DdC/dx. (6.13)

Решение этого уравнения для ряда случаев получено в работах [48, 80]. Гра-

при Fo > ОД

Соо - Со

= -T-e-2.5Fo.

Рис. 6.6. Схема диффузии среды в плоской пластине:

а - погруженной в среду; б - разделяющей две среды

ничные условия состоят в задании распределений температуры Ги концентрации С на поверхности тела в момент времени t. Обычно при t = О принимают Т= const, С = Со = const. В результате постепенного выравнивания при t -* оо в объеме тела устанавливается равновесная концентрация С. Характер процесса диффузии в теле размером Lx В х I оценивают критерием Фурье Fo = = £)t/( 2). В образце пластинчатой формы процесс диффузии можно считать одномерным, если выполняется условие L2> /, В » / или, точнее, = + + В + X Г. Для пластин разме-. ром Lx В X I, применяемых в качестве образцов для испытаний на набухание, -I- В- < (0,01.. .0,02) /- Большой интерес представляет решение уравнения (6.13) для процесса диффузии среды в пластину размером Lx В х I при В » / (рис. 6.6, а), описывающее набухание образцов, фрагментов мембран и т. д. Среднюю концентрацию С в пластине при Со = const на поверхности, Т= const и равновесной концентрации С при t -* сю определяют из уравнения [48, 80]

Соо - Со , (2и - 1)

-е-0,5(2п- DitFo.

Приближенно при Fo < 0,2

С-Со

Соо ~ Со

(6.14)

= 21/РЪ7л; (6.14а)

(6.146)

Равновесная концентрация С, практически устанавливается в пластине при Fo > 1... 2.

Пример [80]. Определить набухание пластины из полипропилена после f = 24 ч пребывания в воде, если при t = О Со = О, при J-.CO С„=0,4%, П = ЛЛй~° мч, размеры: L= В = 10 см, / = 0,2 см.

Определяем Fo = 4Z)t = 4 • 4 • 10"" • 24/ /(22.10«) = 9,6-10-; L- + В- -(- Г = 10" -(--(- 10" + 0,2" = Г. Следовательно, процесс можно считать одномерным и, так как Ро < 0,2, расчет выполнять по формуле

С = 2С„ ]/¥ф. = 2-0,4 р/9,6-10-> = 0,044%.

Результат расчета подтверждает, что водо-поглощение материала мало.

Диффузионная проницаемость через мембрану толщиной /. Мембрана, разделяющая среды А Б (рис. 6.6,6) с концентрациями вещества Ci и Сг, при длительном воздействии характеризуется некоторой диффузионной проницаемостью. Процесс массопереноса подразделяют на три стадии: 1) растворение среды с концентрацией Ci в поверхностном слое А мембраны (характеризуется коэффициентом поверхностного массообмена ai, м/с); 2) диффузия среды через мембрану (характеризуется коэффициентом диффузии в материале мембраны D*, м/с, отличается линейным распределением концентрации С по толщине: С = (Ci - С2)х + С2); 3) десорбция с другой стороны мембраны в среду с концентрацией С2 (характеризуется коэффициентом 1X2, м/с). При стационарном процессе плотности потоков одинаковы (Ji = J2), поэтому масса вещества, проходящего через площадь S за время t:

т = -D{C2-Ci)StH, (6.15) где коэффициент диффузии, м/с,

/) = [(ai/)-»-I-4-(a20"]".

Коэффициент диффузии газов и паров определяют также из уравнения (6.15),