в котором на основании закона Генри объемную концентрацию С„ заменяют перепадом парциальных давлений: С„( = = hpi, где h - коэффициент сорбции или растворимости, мДм • Па). Объемный расход, м/с,

Qf = Dh Ap,S или = F Ap,S , (6.16)

где P = Dh - коэффициент газопроницаемости, мДс-Па).

Коэффициенты сорбции h и влагопро-ницаемости Р при диффузии жидких сред и расчете массового расхода Q„b, кг/с, измеряют соответственно в кгДм • Па) и кгДм • с • Па). При диффузии через перегородку из полости с жидкостью в полость с воздухом (см. рис. 6.6, б) Сг « О, поэтому можно использовать данные о степени набухания q для определения градиента концентрации в уравнении (6.15): АС = pqi (р - плотность жидкости). Выражение для объемного расхода принимает вид Qp = = DqS/l.

Модель перегородки, показанную на рис. 6.6,6, используют для определения коэффициента диффузии D на основании уравнения Дайнесса - Баррера: D = = I l(6t, где Гд - время запаздьшания.

в течение которого в камере Б не наблюдается появления диффундирующего из камеры А вещества. Это уравнение является рещением уравнения (6.13) для движения фронта диффундирующего вещества из камеры А в камеру Б.

Согласно ГОСТ 12020 - 72 коэффициент диффузии определяют по кинетической кривой набухания образца диаметром d = 50 мм и длиной / = 3 мм. В формулу D = 0,0494 Го следует подставлять время to, найденное по кинетической кривой и соответствующее набуханию 0,5дрм.

Влияние температуры и напряжений. На процесс диффузии сильно влияет температура. На основании представлений об активационном механизме диффузии можно записать D = Ае-<-/(Щ где и - условная энергия активации, Дж/моль. Если известен коэффициент диффузии Do при температуре Го, то можно определить D при температуре Т:

D = DoeiJ T/iRT„T)

(6.17)

где АТ=Т-То, К; К = 8,3 ДжДмоль-К), для эластомеров в среде нефтяных масел и х 55 кДж/молъ при Го = 333 К [35]. Зависимость коэффициента диффузии

Таблица 6.5

Коэффициент диффузии жидкостей для изделий из эластомеров

от температуры для эластомеров показана в табл. 6.5. Установлено, что проницаемость полимера при деформировании меняется: при всестороннем сжатии - уменьшается, при растяжении - увеличивается, что можно объяснить изменением свободного объема в структуре полимера. Коэффициент диффузии при всестороннем сжатии £)-10" м/с для РЖ в резинах составляет [80]: 3,8 и 1,6 - для резин на основе СКН-40 соответственно при р = О и р = 70 МПа; 3,3 и 1,5 - для резин на основе СКМС-10 при тех же р. В полимерах и пластмассах на диффузионные характеристики влияет образование трещин при растяжении. При напряжении ст < (0,35 ... ...0,4)стт заметных изменений D нет, а начиная с ст > (0,4... 0,5) ст процесс переноса среды в материалах резко ускоряется.

Сорбция и диффузия сред в полимерах

[13, 54]. Закономерности диффузии и проницаемости однокомпонентных сред (воды, органических растворителей и др.) близки к закономерностям для газов и паров. Водные растворы кислот, щелочей и солей являются электролитами. Взаимодействие электролитов с материалами уплотнений характеризуется в первую очередь способностью материала к во-допоглощению. По этому признаку полимеры условно подразделяют [54] на гидрофильные (с водопоглощением бо-

лее 1 %) и гидрофобные (менее 1 %). Коэффициенты диффузии D, влагопрони-цаемости Р, паропроницаемости Р и растворимости воды для некоторых полимеров даны в табл. 6.6. В гидрофобных материалах диффузия происходит по механизму, аналогичному переносу газов и паров. При этом летучие электролиты с высоким давлением пара (НС1, HNO3, HF, NH3 и др.) имеют коэффициент диффузии D, близкий к D„ воды. Нелетучие электролиты с низким Pi имеют D примерно на три порядка меньше/)в [13]. Для полимеров в аморфном и частично кристаллическом состоянии при Т< Те механизм сорбции жидких сред включает два процесса: истинное растворение части низкомолекулярного вещества в полимерном материале и сорбцию его поверхностью пор и микропор. Степень сорбции уменьшается с увеличением степени кристалличности полимера, для наполненных пластмасс коэффициенты D, S, Р зависят от концентрации наполнителей и пластификаторов, влияющих на наличие пор и трещин. Значения коэффициентов D и Р газов в ряде полимеров даны в табл. 6.7. При проникновении водяных паров в полимер коэффициенты D, S и Р увеличиваются в 1,4 - 2,5 раза при повъппе-нии относительной влажности до 95% [54]. Кроме того, коэффициенты D, S, Р зависят от температуры и механических

Таблица 6.6

Коэффициенты диффузии D, влагопроницаемости Р, паропроницаемости Р и растворимости воды 5в в полимерах при 20 -25°С 13

• ПЭВД. ** ПЭНД.

Таблица 6.7

Коэффициенты диффузии и газопроницаемости термопластов при 20 - 25°С (13

Значения D- Ю", м/с (в числителе), и РЮ", м2/(сПа) (в знаменателе)

напряжений, способствующих протеканию процессов сорбции.

Коэффициент проницаемости электролитов 10*, кг/(м • с • Па), при 50 °С по отношению к азотной и соляной кислотам соответственно равен [13]: для ПЭНД - 110 и 0,96; для ПП - 48 и 5,4; для фторопласта 42 - 62 и 0,73.

Коэффициент диффузии электролитов £)-10, м/с, в поликапроамиде составляет [13]: азотной кислоты - 6,7; соляной - 4; серной - 2, фосфорной - 0,95; уксусной - 3,1. Для полиамида в 30%-ной уксусной кислоте - D = 1,4-10"* м/с; в 10 %-ном растворе едкого натра D = 0,4-10-* мс.

Сорбция и диффузия органических жидкостей в полимерах. Проницаемость полимеров по отношению к органическим жидкостям и парам зависит от их химической природы. Наибольшую проникающую способность имеют ароматические углеводороды и их пары, меньшую - алифатические углеводороды и минимальную - спирты и кетоны. Наименее проницаемы фторсодержащие полимеры и гетероцепные полимеры, по сравнению с которыми проницаемость ПЭНП, например, выше на два-три

порядка. Для ПЭНП коэффициент Р-10 мДс- Па), составляет: в ароматических углеводородах 16...40; в парафиновых 10... 14; в спиртах, ацетоне, сложных эфирах и циклогексане 0,2... ...2,6.

б.З. Сюместимость эластомеров с рабочими жидкостями

Большую часть резиновых уплотнений эксплуатируют в среде нефтяных, реже синтетических РЖ. В отличие от каучука, который может растворяться в некоторых жидкостях, резины после вулканизации лишь ограниченно набухают в жидкостях вследствие их сшитой пространственно-сетчатой структуры. Механизм набухания резин и вымывания из них пластификаторов и других растворимых в РЖ компонентов рассмотрен в подразд. 6.2. Степень набухания резины в РЖ в первом приближении соответствует положению: подобное растворяется в подобном. Углеводородные жидкости малополярны, поэтому в их среде мало набухают резины на основе полярных нитрильных каучуков СКН. Выбирая материал для уплотнения, не-

обходимо исключить сочетания, при которых каучук растворяется в жидкости, так как резины на его основе в этих случаях будут несовместимы со средой вследствие большого набухания.

Резины на основе нитрильных каучуков СКН-18, СКН-26 и СКН-40 набухают в нефтепродуктах тем меньше, чем больше в молекулах каучука нитрила акриловой кислоты (НАК). Например, если степень набухания СКН-18 в данной жидкости 100%, то степень набухания СКН-26-до 30%, а СКН-40-до 17 %. Введение в резиновую смесь наполнителей (технического углерода) снижает степень набухания соответственно уменьшению доли каучука в смеси. При исследовании набухания резин на основе СКН в среде масел парафино-нафтенового класса (см. подразд. 2.5) выявлено следующее:

набухание (qi) в первую очередь определяется количеством каучука (х) в смеси и содержанием НАК;

при данном типе каучука на степень набухания влияет густота пространственной сетки резины, увеличивающаяся при увеличении степени вулканизации;

степень набухания снижается по мере увеличения доли наполнителей в резиновой смеси;

пластификаторы (дибутилфталат, ди-бутилсебацинат) мигрируют из резины в РЖ, что проявляется в уменьшении ее массы (-j).

Для резин на основе одного каучука СКН зависимость ?р(х) линейная (рис. 6.7, а), причем угловой коэффициент

м да ж %> " мм 1Z0 J, С а) г)

Рис. 6.7. Зависимости степени набухания резин в жидкостях на нефтяной основе от содержания каучука в смеси (а) и температуры (б):

/, , Ш - при доле наполнителя в смеси соответственно 0,50, 200 м. ч.

прямых функционально связан с количеством НАК в каучуке:

ql = a(x-C)±d,

где ql - степень набухания резины при О °С, %; а - коэффициент, равный 0,35 для СКН-18; 0,10 для СКН-26; 0,03 для СКН-40; С % 9,5 %; d = 0,5 %.

Для резин из комбинаций каучуков эта зависимость усложняется - необходимо учитывать содержание НАК в каждом каучуке. Тип и число наполнителей влияют также на степень набухания (рис. 6.7,6). Степень набухания резин на основе СКН в нефтепродуктах определяется соотношением парафиновых, нафтеновых и ароматических углеводородов в жидкости, причем последние вызывают значительное набухание. По степени набухания эталонной резины в различных нефтепродуктах последние располагаются в определенной возрастающей последовательности. Коэффициенты диффузии РЖ через резины указаны в табл. 6.5.

Контроль агрессивности нефтепродуктов. На рис. 6.8 показана зависимость степени набухания резины на основе СКН от анилиновой точки (AT) нефтепродукта, отражающей соотношение ароматических и парафиновых углеводородов в жидкости (ГОСТ 12329 - 77). Для распространенных РЖ AT = 68... ... 90 °С. Контроль AT РЖ целесообразен, однако оценка степени воздействия РЖ на резину по AT дает надежные результаты только для различных партий одной РЖ. РЖ разного химического состава могут иметь одинаковую AT, но вызывать разное набухание резины.

65 75 АТ°С

Рис. 6.8. Зависимость степени набухания от AT нефтепродукта для резин: ! - на основе СКН-26; 2 - на основе СКН-26 и СКН-18; 5 - эталонной

Это объясняется, например, разным воздействием на резину изомерных структур ароматических углеводородов. Более объективную оценку воздействия РЖ на резины на основе СКН дает сравнение их набухания с набуханием эталонной резины в различных РЖ. Эталонная резина должна иметь постоянный состав, аналогичный наиболее распространенным рецептам, но без подверженного вымыванию пластификатора. Стабильность густоты пространственной сетки такой резины контролируют по степени набухания в однокомпонентной жидкости. Определяя степень набухания эталонной резины в различных нефтепродуктах, можно не только расположить их в определенный ряд, но и построить на этом принципе прибор, подобный логарифмической линейке для расчета q. Стойкость ряда резин к воздействию нефтепродуктов можно оценить по набуханию в одном наиболее стабильном продукте. ГОСТ 9.030-74 предусматривает испытание резин на набухание в одной из стандартных жидкостей : СРЖ-1 (AT = 120... 125 °С), СРЖ-2 (AT = 93... 97 °С) и СРЖ-3 (AT = = 68...74°С).

Допустимая степень набухания материалов уплотнений = 8... 12 %, потери массы 2 -4 %, так как набухание в основном вызывает деформацию уплотнений, а потеря компонентов резины снижает ее работоспособность.

Временная и температурная зависимости набухания. Приближенно кинетические кривые набухания (рис. 6.9) можно описать уравнением

9 = «i-92 = 9pi(l-e-A)-?p2(l-e-A0,

(6.18)

где Ti, Тг - постоянные времени, ч.

Форма кинетических кривых определяется соотношением величин qi, q2, "i и Т2. Обычно равновесное состояние наступает через 70-200 ч пребывания образца в жидкости при температуре 70°С (т.е. Ti,2«20...50 ч) в зависи-

180 i,i

Рис. 6.9. Кинетические кривые набухания резин на основе СКН-26 (кривые 1) и комбинации СКН-26 и СКН-18 (кривые 2) в масле сАТ = 68...70С

мости от типа резины, жидкости и массы образца. Как правило, р2 < 4 %.

При отсутствии в резине пластификатора или в жидкости растворителей ее компонентов происходит только набухание резины, сопровождающееся увеличением массы и объема (кривая 1 на рис. 6.5). При значительном вымывании и малом набухании 5р2 > pi (кривая 2 на рис. 6.5), при умеренном набухании и значительном вымывании кривая q(t) может иметь максимум (кривая 3 на рис. 6.5), соответствующий pi > q2

и Т2 > Ti.

Соотношение степеней набухания по массе q„ и объему q зависит от состава и параметров жидкости и резины. В набухшей резине присутствует часть жидкости с плотностью р, поэтому плотность набухшей резины Рр Рр и 9t,p/9Mp«Pp/P- При р ж 0,85 г/см и рр = = 1,3 г/см 9„р X 1,5<?„,р.

Температурная зависимость набухания определяется активационным механизмом процесса диффузии и может быть описана на основании уравнения (6.17) и зависимости Qf = 0,5Dq,,pS/l. Зависимость, экспериментально установленная, для резин на основе СКН имеет вид

(6.19)

где А - коэффициент, характеризующий крутизну кривых 9р(9); gS.p - степень набухания при нормальной температуре.

Зависимость (6.19) в системе координат Ig - 9 является линейной (см. рис.

6.7,6), откуда Л-10= 2,8...7,6 (3,5 - в топливе Т1, 5,1 - в масле АМГ-10; 7,6 -в масле МС-20).

Действие на эластомеры воды и растворов электролитов [13]. Как правило, эластомеры сорбируют воду меньше, чем пластмассы. На показатели влагостойкости температура (в пределах 9 < < 9г) влияет незначительно (кроме НК и ХП). Водопоглощение „р, %, для резин на основе каучуков при 20-25°С составляет: СКН-18 - 0,1 ...6; СКН-26-2...6; СКН-40-2,8...4; ХП-0,6...10; СКЭП-0,5...3; СКФ- 1,1...2; СКТ-7%. Для НК при 75°С q„.p увеличивается до 10 %, для ХП - до 49 %.

Давление набухания. Если контактирующая с жидкостью деталь находится в замкнутом объеме (Г= const), то по мере диффузии жидкости в эластомере возникает давление набухания р,, которое может достигать 20 МПа. По природе давление набухания идентично осмотическому давлению, которое связано с физическими параметрами уравнением, аналогичным уравнению Менделеева - Клапейрона. Давление набухания можно описать эмпирическим уравнением в зависимости от концентрации С жидкости в эластомере р, = = ЛоС*, где По, к - коэффициенты.

Теоретическая зависимость р от отношения давления пара p,„ над набухшим эластомером к давлению насьЕценного пара р, жидкости при данной температуре Т имеет вид

Ря= - RTln (pjp,),

где Vf - парциальный объем жидкости в эластомере; pjpi < 1. Кривые на рис. 6.10 отражают процесс набухания эластомера (ф = AV/Vo) при р, = const. Если ограничить увеличение объема при набухании, значения р, увеличатся (рис. 6.11). При эксплуатации уплотнения всегда находятся в деформированном, преимущественно сжатом состоянии. При этом снижаются возможности свободной деформации детали и создается сложное напряженное состояние.

2,0 0.8

ол о

рд,МПа

15 10 5

0,2 4* 0,6 if

Рис. 6.10. Зависимость степени набухания эластомера во времени от давления набухания в замкнутом объеме для резины на основе НК в гексане

Рис. 6.11. Зависимость давления набухания резин на основе СКН-18 при постоянном объеме от степени набухания: I - бензол; 2 - декалин; 3 - циклогексан

при котором наряду с напряжением от деформации детали при ее установке дополнительно возникает давление набухания. На процесс влияет также температура [см. уравнения (6.17) и (6.19)].

6.4. Прогнозирование сроков эксплуатации эластомерных уплотнений

Сроки хранения и работы эластомерных уплотнений прогнозируют на основе результатов ускоренных испытаний при повышенных температурах. Полученные результаты экстраполируют на рабочие условия, используя уравнения химических реакций и диффузии. Наблюдения за процессом старения различных полимерных материалов показали, что под воздействием среды происходят диффузионный обмен, приводящий к изменению объема и состава компонентов материала уплотнений, и химические реакции (преимущественно окислительные), приводящие к частичному изменению природы полимерных цепей и структурным изменениям. Основным параметром, определяющим негерметичность уплотнений, является контактное давление Рк, которое после установки уплотнений (рко) сначала быстро уменьшается