Промышленный лизинг Промышленный лизинг  Методички 

0 1 [ 2 ] 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31

няют это тем, что фтор с атомами углерода образует прочную связь. Разложение фторуглеродов, связанное с отделением атомов фтора, требует больших затрат энергии, чем соответствующее разрушение углеводородов (связей С-С и С-Н). Ниже приведены данные о средних величинах энергии связи различных элементов, входящих в состав углеводородов и их производных и фторуглеродов [9 ]

Связь ..............С-С С-Н С-FC-О С-С1

Энергия связи (ккал/мрль) .... 82,9 98,7 100,2 85,5 79,2

Высокую стабильность фторуглеродов объясняют еще и тем что более крупные атомы фтора (по сравнению с атомами водорода) надежно экранируют углеродную цепочку, а следовательно и молекулу фторуглерода от воздействия инородных молекул и атомов.

Длительное время полимеры на основе фторуглеродов не были известны. Толчком к их исследованию и практическому применению послужила случайно открытая в 1938 г. в США полимеризация тетрафторэтилена . В 1957 г. мировое производство фторо-полимеров составило (без СССР) уже 5000 т. На долю политетрафторэтилена падает более 90% от этого количества. Масштаб производства фторополимеров к настоящему времени многократно увеличился.

В СССР промышленное производство политетрафторэтилена (фторопластаЧ и фторопласта-4Д) началось в 1949 г.

Тетрафторэтилен и его полимеризация. Исходным мономером для получения политетрафторэтилена (ПТФЭ) является тетрафторэтилен Ср2=Ср2, который представляет собой бесцветное газообразное вещество без запаха. Температура плавления тетрафторэтилена-142,5° С> температура кипения-76,3° С, плотность при температуре кипения 1,519 г/см. Под воздействием тепла тетрафторэтилен разлагается, образуя тетрафторметан, углерод и высшие фторуглероды.

Другой представитель непредельных фторуглеродов - гекса-фторпропилен (Ср2=СР-Cpg), применяют для приготовления сополимеров с тетрафторэтиленом и фтористым винилиденом. Температура плавления гексафторпропилена-156,2° С, температура кипения - 29,4° С и плотность при температуре - 40° С равна 1,583 г/см.

Можно осуществить блочную полимеризацию тетрафторэтилена и полимеризацию в растворе. Однако наиболее удобным методом полимеризации тетрафторэтилена, нашедшим применение в промышленности, является полимеризация в водной среде (водно-эмульсионная полимеризация) в присутствии катализаторов при начальном давлении 50 кгс/см. Процесс полимеризации сопровождается выделением теплоты (25 ккал на 1 моль тетрафтор-

1 Из баллона неожиданно прекратилась подача газообразного тетрафторэтилена. При Вскрытии баллона обнаружилось, что он заполнен белым порошком, оказавшимся полимером тетрафторэтилена.

этилена). Полученный полимер, представляющий собой рыхлый, волокнистый, легкокомкующийся порошок белого цвета имеет.

F F

формулу

- С -с

. Средний молекулярный вес промышлен-

,W F к ных образцов политетрафторэтилена колеблется в пределах 390 000-89 000 [9], имеются сведенияо политетрафторэтилене с молекулярным весом более миллиона.

Почитетрафторэтилен. Промышленное производство политетрафторэтилена под различными торговыми названиями организовано во многих страдах [9, 59]. В СССР его выпускают под названием фторопласт-4, в США - тефлон (фирма «Дюпон»), в Англии - флуон (фирма «Империал Кемикал Индастриз», в Италии --алгофлон (фирма «Монтекатини»), во Франции - гафлон (фирма «Резине флоурс»), в ФРГ - гостафлон (фирма *Фарбверке Хехст»), в Японии - полифлон (фирма «Дайкин Когу Компани»).

В СССР выпускают такж:е фторопласт-4Д, представляющий собой модификацию политетрафторэтилена с несколько меньшим молекулярным весом и высокой дисперсностью [67]. Метод производства фторопласта-4Д, разработанный в НИИПП [68], существенно отличается от метода производства фторопласта-4. В результате полимеризации получается его водная дисперсия, которая или коагулируется для получения порошка и смазанных паст, или концентрируется для получения стабильных суспензий.

Свойства политетрафторэтилена. Несмотря на то что политетрафторэтилен - (фторопласт-4) относится к разряду термопластичных смол, он не плавится и не течет в обычном понимании этого слова [67, 96]. При комнатной температуре он обладает высокой степенью кристалличности и даже процесс закалки не может препятствовать его кристаллизации. Из фторопласта-4 можно приготовить образцы со степенью кристалличности (содержание в полимере вещества в кристаллическом состоянии в процентах) от 50 до 70%, в виде же порошка (волокнистые частицы), получающегося в результате полимеризации, фторопласт-4 может иметь степень кристалличности 93-97%. Из тонкодисперсного фторопласта-4Д можно получить изделия со степенью кристалличности до 80-85%. Следует, однако, учитывать, что при степени

1 В нашей литературе фторопласт-4 иногда неправильно называют тефлоном (тефлон - торговая марка политетрафторэтилена, выпускаемого в США фирмой «Дюпон»).

Политетрафторэтилен отечественного производства в дальнейшем изложении будет, называться фторопласт-4 или просто фторопласт (чо строго говоря не вполне точно, так как термин фторопласт относится и лпугим сЬтоппсопепжз-щим полимерам). Для полимеров зарубежного прои:-хранено название политетрафторэтилен или сокраще



г,5о

2.26

?,?2

2.18

2,06

2,02 -2,00

2,28 2,24 2,20 2.16

6 - & Мл 10

О 20 tfO 60 80. %

Рис." 4. Зависимость плотности от молекулярного веса

Рис.3. Зависимость плотностиот степени кристалличности фторопласта-4

кристалличности выше 85% изделия или образцы из фторопласта становятся хрупкими.

Рассчитанная по размерам элементарной ячейки фторопласта-4 плотность кристаллической фазы равна 2,31 г/см. Плотность реального беспористого материала в зависимости от степени кристалличности меняется от 2,15 до 2,28 г/см*. Зависимость плотности от степени кристалличности изображена на рис. 3 [67]. При определении степени кристалличности по плотности следует обязательно учитывать пористость полимера, зависящую от способа его изготовления.

Плотность фторопласта зависит также и от молекулярного веса, причем увеличение последнего ведет к снижению плотности (рис. 4). Это является следствием того, что полимеры с большим молекулярным весом при нагреве выше температуры плавления имеют большую вязкость расплава, вследствие чего они кристаллизуются медленнее и степень кристалличности (а, следовательно, и плотность) у них получаются ниже.

Известны три кристаллические модификации фторопласта-4 [9]. При температурах ниже 20° С элементарная ячейка имеет псевдогексагональную структуру с размерами а = b = 5,54 А; С = 16,8 А; у = 119,5°. Молекулярные цепи винтообразно закручены. В интерзале 20-30° С существует гексагональная элементарная ячейка с параметрами А = 5,6lA, С = 16,8 А, Y = 120°. Упорядоченность структуры при этом меньше, решетка расширяется (с увеличением специфического объема на 1%). При температурах выше 30° С стабильной становится псевдогексагональная решетка с А = 5,64 А.

Модалитный фторопласт способен к закалке, заключающейся в соэне.ниив-полимере значительного количества аморфной

Рис. 5. Зависимость деформации фторо- пласта-4 от продолжительности действия нагрузки (в днях) и температуры

200°С

- f f

10 -

фазы при резком охлаждении полимера, нагретого выше температуры плавления кристаллитов (+327 °С). Закалка снижает твердость фторопласта, но сильно увеличивает его относительное удлинение при разрыве. При закалке необходимо обеспечить быстрое охлаждение в интервале температур 327-250° С, так как уже при температуре 250° С скорость кристаллизации фторопласта мала и ею можно пренебречь. Температура стеклования аморфных участков равна приблизительно -120° С.

При нагревании выше 327° С фторопласт-4 превращается в аморфный прозрачный гель, и эта температура, как уже указывалось, считается температурой его плавления. Однако для фторопласта-4 при этом не наблюдается переход из высокоэластического состояния в вязкотекучее, что свойственно другим термопластам. Даже в гелеобразном состоянии фторопласт-4 не обладает высокой текучестью, и без разрушения может быть достигнута деформация лишь ограниченной величины. "Однако при этой и несколько более высоких температурах фтбропласт обладает высокой•адгезионной способностью, и отдельные его частицы могут соединяться при небольших давлениях, на чем основано получение фторопластовых изделий из порошков.

Способность фторопласта-4 менять форму под действием нагрузок при невысоких температурах называть хладотекучестью неправильно, так как наблюдаются характерные для каждой температуры конечные величины остаточной деформации [67]. Причиной такого псевдотечения фторопласта-4 является процесс рекристаллизации, начинающийся в образце при достижении напряжения определенной величины, которую можно назвать пределом псевдотекучести. С повышением температуры предел псевдотекучести резко снижается. На рис. 5 приведена зависимость деформации фторопласта-4 от продолжительности действия нагрузки [67] при различных температурах и напряжении сжатия 70 кгс/см. Предел псевдотекучести при растяжении в зависимости от температуры имеет следующие значения:

t°C........ 25 50 75 100 150 200 250

Ор, кгс/см2..... 142,4 106,5 83,5 67,2 46,6 35,5 28,6

Фторопласт-4 имеет совершенную «пластическую память» или тенденцию к восстановлению первоначальной формы при нагревании выше той температуры, при которой производилось деформирование. Это свойство необходимо учитывать при изготовлении 2* - 19



0,02 0,0! О

200 250 300 350

Рис. 6. Зависимость потери массы фторопласта-4 (вследствие деполимеризации) от температуры

ИЗ него изделий деформированием при повышенных температурах (температура деформирования должна быть выше рабочих температур).

Фторопласт производят в виде порошка и в виде водных суспензий [68]. Монолитный фторопласт получают из порошков прессованием при комнатной температуре с последующим спеканием при температуре 360-380° С. В данном случае имеется полная аналогия с получением монолитных металлических деталей методами порошковой металлургии. Как ч для металлов возможна переработка порошков методом горячего прессования и выдавливания.

При обычных температурах фторопласт-4 представляет собой смесь участков с кристаллическим строением и аморфным, причем соотношение объемов определяется условиями (скоростью) охлаждения. При комнатной температуре фторопласт-4 относительно мягок (ЯВ 3-4). При повышении температуры твердость кристаллических участков изменяется мало, в то время как аморфные участки, находящиеся в высокоэластическом состоянии, размягчаются очень быстро.

Значения механических свойств фторопласта-4 в диапазоне температуры от -60 до +120° С [67 приведены в табл. 1.

Нагревание даже до температуры 415° С не переводит фторопласт-4 из высокоэластического состояния в вязкотекучее. Фторо-

Таблица 1

ЗАВИСИМОСТЬ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ФТОРОПЛАСТА-4

ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

Температура, "С

Модуль упругости при сжатии (незака-лениый образец), кгс/см

Модуль упругости

при изгибе образца, кгс/см

Предел прочности при растяжении образца, кгс/см

Относительное удлинение прн разрыве образца, %

закаленного.

иезака-леиного

закаленного

незакале и иого

закалеи-иого

незакаленного

18 ООО

13 200

27 800

17 000

11 300

23 900

15 000

9 800

23 300

11 ООО

7 400

18 100

7 000

4 700

8 500

4 500

4 ООО

5 100

3 300

2 900

4 800

2 400

2 180

3 800

+ 100

1 700

+ 120

1 100

2 450

Рис. 7. Зависимость предела текучести фторопласта-4 при сжатии от температуры [9]

кгс[см WOO

о

-т -ш -т -33 *.u7 "с

пласт-4 при нагреве очень стабилен и при столь высокой температуре, как 300° С, уменьшение его массы в результате деполимеризации ничтожно, составляя приблизительно 0,002% за 1 ч (рис. 6). При нагревании выше 415° С начинается разложение (пиролиз) фторопласта-4, ускоряющееся при дальнейшем повышении температуры. Лишь при температуре 600° С происходит быстрая деполимеризация, конечным продуктом которой является главным образом мономер.

Хотя элементарный фтор и многие его соединения токсичны, фторопласт-4 в нормальных условиях не оказывает никакого физиологического действия на кожные покровы или внутренние органы человеческого организма. Продукты разложения и окисления фторопласта-4 при температурах выше 300° С могут быть сильно токсичными.

Фторопласт-4 не становится хрупким даже при температуре ниже температуры стеклования (около -120° С) и вплоть до температуры жидкого гелия (-269,3° С) [67]. Данные по изменению механических свойств фторопласта при низких температурах приведены в табл. 2.

Предел текучести при сжатии фторопласта резко повышается при снижении температуры (рис. 7).

Разрушающее напряжение и модуль упругости фторопласта-4 при повышении температуры изменяются значительно меньше, чем у других термопластичных полимеров (полиэтилена, нейлона). Относительное удлинение при повышении температуры до 50° С быстро растет [30], а затем остается практически постоянным вплоть до температуры плавления. Все это позволяет применять фторопласт-4 при повышенных температурах.

Таблица 2

МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ФТОРОПЛАСТА ПРИ низких ТЕМПЕРАТУРАХ [67]

Температура, °С

Сопротивление сжатию (при деформации 0,2%), кгс/см

Модуль упругости (с точностью до 10%), кгс/см

-269,3

1 750-1 960

70 000

-233,3

1 554

-193,3

1 260

-153,3

-123,3

52 500

-93,3



0 1 [ 2 ] 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31